Inicios de la Biblioteca Arzobispal (1773): bibliotecarios, mobiliario y creación de la colección
Para recrear la Biblioteca en sus primeros años es de vital importancia conocer la Real Cédula del 17 de febrero de 1771. En ella se incluye un reglamento donde se especifica qué libros deben iniciar la colección, a qué usuarios va destinada, las horas de apertura y los espacios destinados a su instalación, a la vez ordena el nombramiento de un bibliotecario.
Pedro Manuel Hernández, primer bibliotecario de la Biblioteca, fue nombrado por el rey Carlos III en 1775 aunque, por las cartas que se conservan, ya estaba trabajando en ella en 1773. De hecho, fue quien llevó a cabo la puesta en marcha de la misma, quedando en sus manos la supervisión de la instalación del mobiliario, como las estanterías -que todavía conservamos en la Biblioteca de Castilla-La Mancha-, y
quien gestionó la compra e intercambio de libros, así como la organización de colecciones, además del encargo de cuadros para decorarla. En las mismas fechas fue nombrado segundo bibliotecario Manuel Martínez Vega.
Las primeras colecciones que engrosaron los fondos de la Biblioteca fueron los libros privados que los sucesivos arzobispos iban dejando en las estancias del Palacio. A ellos se unieron los libros particulares que Lorenzana se trajo de México en el año 1772 y los 9.064 volúmenes de los Colegios Jesuitas de Toledo en 1776, que se sumaron a los 200 del Colegio Jesuita de Almagro que ya se encontraban en la Biblioteca. Fueron incrementándose con adquisiciones a libreros como Manuel Medina, Atanasio García o Jacinto Hernández, además de donaciones y canjes de las ediciones preparadas por Lorenzana de los Padres de la Iglesia, el Breviario y el Misal Gótico.