Servicios bibliotecarios: organización, catálogos y préstamos.
Los índices y catálogos de una biblioteca son las herramientas esenciales para dar un buen servicio bibliotecario porque muestran la organización de la misma y la colocación de cada uno de los libros. Conservamos el Índice de la Biblioteca Arzobispal (Ms. 514) de sus primeros años, con añadidos posteriores del bibliotecario Hernández, entre otros. Se le podría considerar un auténtico catálogo por todos los datos que aporta, tanto de descripción de los libros como de su ubicación en los estantes correspondientes.
Aunque en esta época las bibliotecas ordenaban los libros por tamaños, la Biblioteca Arzobispal estaba organizada por amplias materias con la indicación de su número en las signaturas del Índice. Revisando los libros que aparecen descritos en él, hemos podido distinguir el número de algunas de estas materias, al que se unía el del cuerpo de estantería y el del estante donde estaba colocada la obra. Esta ingente labor clasificatoria demuestra el uso público de estos fondos, corroborado también por los préstamos que se realizaban.
En 1806 aparece como segundo bibliotecario Ramón Fernández de Loaysa, a quien le debemos unos cincuenta años de servicio en la Biblioteca. En 1815, al morir Hernández, Loaysa pasa a primer bibliotecario. En estos años se hizo oficial la donación de la Biblioteca del infante D. Luis Antonio de Borbón e importantes
colecciones como las publicaciones periódicas e impresos menores de toda índole procedentes de los tumultuosos años de 1808 a 1812 y que aportó el cardenal Luis María de Borbón desde Cádiz. Loaysa escribe una serie de informes, a petición de instancias superiores, donde habla de los servicios y colecciones de la Biblioteca a lo largo de las primeras décadas del siglo XIX.